Jak i co oczyścić tlenek miedzi z domu: najskuteczniejsze metody. Metoda odzyskiwania miedzi z produktów siarczkowych. Skuteczne metody oczyszczania

Podczas wydobywania miedzi z żużli pirytu, odpadów z hut miedzi, hałd kopalnianych, a także z utlenionych rud miedzi, otrzymuje się rozcieńczone roztwory siarczanu miedzi (lub chlorku miedzi). Złoża mineralne powstałe w kopalniach miedzi w wyniku powolnego utleniania siarczku miedzi przez tlen atmosferyczny, są również słabym roztworem siarczanu miedzi. Ponieważ zatężanie tak słabych roztworów jest nieekonomiczne, miedź wyodrębnia się z nich poprzez cementację70-71. Proces ten polega na wypieraniu miedzi z roztworów zawierających opiłki żelaza i złomu:

Cu2+ + Fe= Fe2+ + C

Potencjał elektrody miedzi jest znacznie wyższy niż żelaza - w roztworach M zawierających jony Cl2+ lub Fe^+ w zwykłej temperaturze i ciśnieniu wodoru 1 Na jest równy dla Si +0,34 V, dla E -0,44 V. Dlatego żelazo wypiera miedź z roztworu w postaci cienkiej zawiesiny metalu zwanej miedzią cementową.

Cementowanie odbywa się w zbiorniku wyłożonym stalą lub ołowiem, do którego ładowany jest złom żelazny, wolny od brudu i rdzy. Następnie do zbiornika wprowadza się rozcieńczony roztwór siarczanu miedzi. Aby zapewnić całkowite wytrącenie miedzi, roztwór nie powinien zawierać znacznych ilości kwasu siarkowego. Optymalne stężenie kwasu siarkowego wynosi 0,05% lub około 5 Yu-3 g-mol/l 72. Przy takiej kwasowości praktycznie nie dochodzi do rozpuszczenia żelaza w kwasie siarkowym i zapewnione jest najpełniejsze usunięcie miedzi z roztworu, aż do zawartości Cu2+ ~5 10-6 g-jonów/l 73.

Rozcieńczony roztwór siarczanu żelaza powstały w wyniku cementacji odprowadza się do kanalizacji, a do reaktora wlewa się kolejną część roztworu początkowego zawierającego miedź. Ten sam ładunek żelaza jest przetwarzany 10-12 razy. Następnie usuwa się pozostałe żelazo i wyładowuje się osiadłą na dnie miedź cementową, którą następnie przemywa się w celu usunięcia cząstek żelaza 10-15% kwasem siarkowym przy ciągłym mieszaniu. Po usunięciu żelaza miedź przemywa się wodą, aż do całkowitego usunięcia kwasu siarkowego. Przemytą miedź cementową otrzymuje się w postaci czerwono-brązowej pasty; zawiera 65-70% Cu, do 35% wilgoci i około 1% zanieczyszczeń i jest przetwarzany na siarczan miedzi tymi samymi metodami, co złom miedzi. Dyspersja miedzi cementowej wzrasta wraz ze wzrostem pH roztworu i spadkiem w nim stężenia CUSO4 i C1~74. Cementowanie miedzi można również prowadzić w złożu fluidalnym z granulatu żelaza. Opracowano metodę ekstrakcji miedzi cementowej metodą flotacji78. Miedź sproszkowaną można otrzymać z kwaśnych roztworów soli miedzi, dodając do nich rozpuszczalne w wodzie polisacharydy (~1%) i poddając je działaniu gazowego środka redukującego pod ciśnieniem, na przykład wodoru w temperaturze 30°C. Na i 140°76.

Miedź można odzyskiwać z rozcieńczonych roztworów CuSO< обработкой их слабой аммиачной водой. При этом образуется оса­док Си(ОН)г CuSO«, который после отделения от раствора можно растворить на фильтре серной кислотой для получения медного купороса. Если в растворе присутствуют, кроме меди, ионы железа и никеля (например, при переработке полиметаллических руд), возможно ступенчатое осаждение их аммиаком при нейтрализации раствора последовательно до рН = 3, затем 4,5 и б77"7*.

Opracowano metody ekstrakcji miedzi z rozcieńczonych roztworów metodą ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi.

Kiedy chloryn sodu wchodzi w interakcję z chlorem, powstaje chlorek sodu i uwalnia się dwutlenek chloru: 2NaC102 + C12 = 2NaCl + 2 ClO2 Ta metoda była wcześniej główną metodą produkcji dwutlenku ...

Na ryc. 404 przedstawia schemat produkcji diammonitro-fosca (typ TVA). Kwas fosforowy o stężeniu 40-42,5% P2O5 z kolekcji 1 dostarczany jest pompą 2 do zbiornika ciśnieniowego 3, skąd jest w sposób ciągły ...

Właściwości fizykochemiczne Siarczan amonu (NH4)2S04 to bezbarwne rombowe kryształy o gęstości 1,769 g/cm3. Techniczny siarczan amonu ma szarawo-żółtawy odcień. Po podgrzaniu siarczan amonu rozkłada się z utratą amoniaku, zamieniając się w ...

Jak czyścić miedź? Znaczenie tego zagadnienia tłumaczy się faktem, że produkty wykonane z tego metalu były używane przez ludzkość od wielu stuleci. Przez długi czas wartość tego metalu była tak wysoka, że ​​dorównywała złotemu. Rozwój technologii doprowadził do tego, że możliwe było znaczne obniżenie kosztów produkcji miedzi. Umożliwiło to wykonanie nie tylko biżuterii z tego metalu, ale także naczyń i elementów wyposażenia wnętrz. Dużą popularność tego metalu i opartych na nim stopów tłumaczy się nie tylko jego efektem dekoracyjnym, ale także jego unikalnymi cechami - wysoką ciągliwością, przewodnością cieplną, odpornością na korozję itp.

Dlaczego produkty miedziane należy regularnie czyścić

Regularne czyszczenie naczyń miedzianych i innych przedmiotów wykonanych z tego metalu jest konieczne, ponieważ w trakcie użytkowania szybko ciemnieją lub pokrywają się zielonym nalotem – filmem tlenkowym. Najaktywniej utleniają się produkty wykonane z miedzi i jej stopów, które często nagrzewają się podczas pracy lub są używane na zewnątrz. Naczynia wykonane z miedzi przy aktywnym użytkowaniu szybko tracą swój pierwotny połysk i stają się matowe, a ich powierzchnia może stać się czarna.

Biżuteria miedziana zachowuje się nieco inaczej: może najpierw blaknąć i stracić blask, a następnie powrócić do pierwotnego wyglądu. Niektórzy uważają, że na wygląd miedzianej biżuterii (na przykład bransoletki) wpływa samopoczucie osoby, która ją stale nosi. Jednak najprawdopodobniej wynika to z faktu, że otoczenie zewnętrzne z którym taki produkt ma ciągły kontakt, wilgotność, ciśnienie i temperatura stale się zmieniają. Tymczasem wielu zwolenników medycyny alternatywnej zaleca noszenie miedzianych bransoletek osobom mającym problemy z układem sercowo-naczyniowym.

Naczynia miedziane, z których zaczęli korzystać nasi odlegli przodkowie, nadal cieszą się dużym uznaniem wielu gospodyń domowych. Popularność tę tłumaczy się faktem, że w naczyniach miedzianych, które charakteryzują się wysoką przewodnością cieplną, wszystkie ugotowane produkty są podgrzewane równomiernie i w całości, a takie ogrzewanie następuje w krótkim czasie. Tymczasem przy ciągłym użytkowaniu naczynia wykonane z tego metalu szybko tracą swój wygląd: pokrywają się warstwą tlenku, stają się matowe, ciemnieją i tracą swój pierwotny połysk.

Jeśli go nie wyczyścisz, uwolnią się toksyczne substancje i dlatego nie można go używać do gotowania. Jeśli nie można wyczyścić takich naczyń wszystkimi znanymi środkami, lepiej nie używać ich zgodnie z ich przeznaczeniem, aby nie zaszkodzić zdrowiu. Należy również pamiętać, że naczynia z czarnymi lub zielonymi plamami tlenku na powierzchni wyglądają nieestetycznie, więc nie będą ozdobą Twojej kuchni.

Skuteczne metody czyszczenia

Istnieje wiele sprawdzonych metod, które pozwalają czyścić produkty miedziane nawet w domu. Poznajmy najskuteczniejsze z nich.

Jednym z najbardziej dostępnych domowych sposobów na czyszczenie przedmiotów wykonanych z miedzi jest zwykły ketchup pomidorowy. Aby oczyścić miedź za pomocą tego produktu, wystarczy nałożyć go na czyszczoną powierzchnię i pozostawić na 1-2 minuty. Po tej ekspozycji ketchup zmywa się strumieniem ciepłej wody. W wyniku tej procedury produkt miedziany powróci do pierwotnego połysku i jasności koloru.

Przedmioty miedziane, jeśli nie są bardzo zabrudzone, możesz czyścić w domu za pomocą zwykłego żelu do mycia naczyń. Aby to zrobić, użyj miękkiej gąbki, na którą nałożony jest detergent. Zmyć pod bieżącą ciepłą wodą.

Tę metodę czyszczenia stosuje się, jeśli konieczne jest oczyszczenie dużego produktu miedzianego, którego nie można umieścić w żadnym pojemniku. Powierzchnię takiego przedmiotu przeciera się połówką cytryny. Aby wzmocnić działanie soku z cytryny na miedź, można ją wyczyścić szczoteczką z włosiem o wystarczającej elastyczności.

Produkt o nazwie „pasta octowa” pomaga przywrócić dawny połysk miedzi. Jest przygotowany w następujący sposób. W specjalnym pojemniku wymieszaj mąkę pszenną i ocet w równych proporcjach, doprowadzając powstałą masę do stanu jednorodnego. Następnie ciasto nakłada się na miedziany przedmiot i pozostawia do całkowitego wyschnięcia. Skórkę utworzoną po wyschnięciu mieszaniny ostrożnie usuwa się, a miedzianą powierzchnię poleruje się na połysk kawałkiem miękkiej szmatki.

Istnieje radykalna i skuteczna metoda czyszczenia wyrobów wykonanych z miedzi, którą stosuje się w przypadku, gdy ich powierzchnia jest mocno zabrudzona i nie można było ich oczyścić innymi środkami.

• Ocet wlewa się do specjalnie przygotowanego pojemnika ze stali nierdzewnej, który miesza się z niewielką ilością soli kuchennej.
• W powstałym roztworze umieść przedmiot przeznaczony do czyszczenia i postaw pojemnik na ogniu.
• Po zagotowaniu roztworu czyszczącego wyłącz ogień pod pojemnikiem i pozostaw go na kuchence, aż całkowicie ostygnie.
• Po ostygnięciu roztworu czyszczony produkt wyjmuje się, myje pod bieżącą ciepłą wodą i wyciera powierzchnię do sucha.

Jeśli czyścisz miedź którąkolwiek z powyższych metod, należy ściśle przestrzegać zasad bezpieczeństwa, wszystkie prace wykonywać w rękawicach ochronnych, a podczas pracy z kwasem octowym pamiętaj o noszeniu respiratora.

Czyszczenie monet miedzianych

Monety wykonane z miedzi nie są już emitowane w naszych czasach, a wiele takich produktów znajdujących się w rękach ludności ma wartość antyczną. Dlatego pytanie, jak skutecznie i jednocześnie dokładnie wyczyścić takie monety, jest dość istotne.

Możesz przywrócić dawną atrakcyjność miedzianym monetom na kilka sposobów. Wybór każdego z nich zależy od charakteru i stopnia zanieczyszczenia. Zatem w zależności od koloru płytki, która utworzyła się na powierzchni starej miedzianej monety, można ją oczyścić, stosując jedną z metod wymienionych poniżej.

• Jeżeli na powierzchni monety pojawi się żółtawy nalot (wskazuje to na kontakt z produktem ołowianym), należy ją oczyścić 9% roztworem octu.
• Wyraźnie zieloną płytkę nazębną czyści się 10% roztworem kwasu cytrynowego.
• Monety wykonane z miedzi mogą mieć również czerwonawą powłokę. Taką monetę czyści się poprzez zanurzenie jej w 5% roztworze amoniaku lub węglanie amonu.

Wynalazek dotyczy metalurgii miedzi i można go zastosować do odzyskiwania miedzi z jej związków siarczkowych w koncentratach, kamieniach i innych materiałach. Metoda odzyskiwania miedzi ze związków siarczkowych polega na redukcji miedzi siarką siarczkową, podczas gdy materiał siarczkowy miedzi miesza się z sodą kaustyczną w stosunku materiał:soda kaustyczna równym 1:(0,5-2,0) i ogrzewa w temperaturze w temperaturze 400-650°C w ciągu 0,5-3,5 godzin, odzysk miedzi ze związków siarczkowych jest zapewniony w temperaturach poniżej jej temperatury topnienia, wykluczając jednocześnie powstawanie gazowych produktów zawierających siarkę. 1 stół

Wynalazek dotyczy metalurgii miedzi i może być stosowany do odzyskiwania miedzi z jej związków siarczkowych w koncentratach, kamieniach itp.

Znana jest metoda otrzymywania miedzi z koncentratów siarczkowych po ich prażeniu oksydacyjnym (Vanyukov A.V., Utkin N.I. Complex Processing of copper and Nickel rawmates. Chelyabinsk: Metallurgy, 1988. P.39), która prowadzona jest „ściśle” dla zamiar całkowite utlenianie siarczki miedzi i żelaza do ich tlenków:

Produkt wypalenia (żużel lub aglomerat) poddawany jest redukcji po całkowitym stopieniu materiału. Jako reduktor i paliwo stosuje się koks, do spalania którego do paleniska dostarczane jest powietrze. Temperatura procesu wynosi 1300-1500°C. Można to opisać następującymi równaniami reakcji:

Tlenki metali, głównie miedzi i żelaza, ulegają redukcji:

Główna część tlenków żelaza oddziałuje z topnikami, tworząc stopiony żużel.

Obecnie ta metoda odzysku miedzi stosowana jest do przetwarzania surowców miedziowych pochodzących z recyklingu i utlenionych. Jego główne wady to:

1. Produktem wytapiania redukcyjnego jest miedź czarna zawierająca do 20% zanieczyszczeń (głównie żelaza).

2. Wytapianie redukcyjne prowadzi się przy dużym zużyciu drogiego i rzadkiego koksu (do 20% masy wsadu).

3. Produkcja miedzi metalicznej z materiałów siarczkowych wymaga organizacji etapu prażenia.

4. Podczas wstępnego wypalania powstaje duża ilość pylących gazów zawierających siarkę, których usunięcie wymaga znacznych kosztów kapitałowych i operacyjnych.

Znana jest metoda wytwarzania miedzi metalicznej ze stopu jej siarczków, w warunkach wysokich temperatur, na przykład podczas konwersji białego kamienia (Vanyukov A.V., Utkin N.I. Complex Processing of copper and nikiel surmates. Chelyabinsk: Metallurgy, 1988). P. 204, 215-216), gdy w procesie przedmuchiwania wytopu powietrzem następuje utlenienie części siarczków miedzi z utworzeniem jej protoksynowych związków tlenu, które wchodzą w reakcje redoks z pozostałymi siarczkami miedzi, tworząc stopiony metal i produkt gazowy – dwutlenek siarki. Proces opisano następującymi równaniami reakcji:

Podczas interakcji siarczku miedzi i jego tlenku (reakcja 8) siarka siarczkowa jest reduktorem miedzi, a jon tlenu reaguje z produktami utleniania siarki, tworząc produkt gazowy (SO2). W ten sposób powstają dogodne warunki do rozdzielenia produktów reakcji (8): stopionej miedzi i dwutlenku siarki.

W wyniku konwersji otrzymuje się miedź konwertorową o zawartości pierwiastka głównego 96-98%. Wadą metody odzyskiwania miedzi jest stosowanie wysokich temperatur (1300-1450°C) i powstawanie gazowych produktów zawierających siarkę.

Celem niniejszego wynalazku jest odzyskiwanie miedzi ze związków siarczkowych w temperaturach poniżej jej temperatury topnienia, przy jednoczesnym wykluczeniu tworzenia się gazowych produktów zawierających siarkę.

W celu uzyskania określonego wyniku technicznego w proponowanej metodzie odzyskiwania miedzi ze związków siarczkowych, obejmującej redukcję miedzi siarką siarczkową, materiał miedzi siarczkowej miesza się z sodą kaustyczną (NaOH) w stosunku materiał: NaOH równym 1 :(0,5-2,0) i ogrzewano w temperaturze 400-650°C przez 0,5-3,5 godziny. Reakcje towarzyszące redukcji miedzi z siarczków opisują następujące równania:

Zgodnie z równaniem (9) środkiem redukującym miedź jest siarka siarczkowa, która jest częścią związku (Cu 2 S). Oprócz metalicznej miedzi produktem reakcji (9) jest siarka elementarna „wypłukana” z powierzchni metalu do alkalicznego stopu, w którym ulega ona nieproporcjonalności (10) tworząc siarczek i siarczan sodu. Dzięki reakcji dysproporcjonowania (10) oraz wysokiej stabilności nowo powstających związków zawierających siarkę w środowisku zasadowym, eliminuje się prawdopodobieństwo wystąpienia odwrotnych procesów powstawania siarczku miedzi (9).

Cechami charakterystycznymi proponowanej metody są:

Proces realizowany jest w warunkach stosunkowo niskiej temperatury (o 700-900°C niższej niż w dotychczasowych procesach odzysku miedzi);

Tworzą się produkty zawierające siarkę, nielotne w określonych warunkach temperaturowych - siarczek sodu i siarczan sodu.

Charakterystyczną cechą procesu jest to, że na szybkość redukcji miedzi z jej siarczków wpływają dwa czynniki – temperatura jego realizacji oraz zużycie alkaliów. Z punktu widzenia stechiometrii na 1 g-mol siarczku miedzi biorącego udział w reakcji potrzebne są 2 g-mol NaOH, co w masie stanowi stosunek 1:0,5 (ten ostatni jest potwierdzony eksperymentalnie). W praktyce najkorzystniejszy jest stosunek masowy 1:1, który w statycznych warunkach realizacji w zakresie temperatur 550-650°C zapewnia ilościowe zakończenie redukcji miedzi z siarczków w czasie 2-2,5 godziny.

Metodę przeprowadza się w następujący sposób. Mokry (15-17%) materiał siarczku miedzi (biały mat, Cu 2 S) miesza się z zadaną ilością zasady (NaOH) w stalowej retorcie, którą umieszcza się w szybowym piecu elektrycznym nagrzanym do temperatury 200-250 ° C. Zawartość retorty suszy się do całkowitego usunięcia wilgoci, następnie podnosi temperaturę do zadanej wartości (400-650°C) i utrzymuje przez określony czas (0,5-3,5 godziny). Następnie retortę zdejmuje się z szybu pieca, schładza i zawartość ługuje wodą. Pulpę przenosi się na filtr w celu uzyskania zasadowego roztworu zawierającego siarczki i siarczany sodu oraz sproszkowaną miedź metaliczną. Analiza fazowa potwierdza 100% odzysk miedzi z jej siarczku.

Metodę opisano w przykładach.

Próbki materiałów (odczynnik Cu 2 S, biały mat) o masie 100 g umieszczono w stalowej retorcie, zwilżono i zmieszano z 50-200 g suchej zasady (NaOH). Retortę umieszczono w szybowym piecu elektrycznym, jej zawartość podgrzano do temperatury 250±10°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 30 minut (do całkowitego usunięcia wilgoci), temperaturę podwyższono do 400-650°C C i utrzymywano przez 0,5-3,5 godziny, w tym przypadku zasada stopiła się, miedź została zredukowana, a siarka została związana w związki siarczkowe za pomocą sodu. Podczas stapiania powstała para wodna, która we wszystkich przypadkach nie zawierała siarki i/lub jej związków. Po zakończeniu obróbki cieplnej retortę wyjęto z pieca i ochłodzono. Zawartość retorty ługowano wodą. Po filtracji, przemyciu placka na filtrze i wysuszeniu otrzymano osad metalicznej miedzi (wg rentgenowskiej analizy fazowej – 100% miedzi).

Tryby zgrzewania i wyniki podano w tabeli.

Jak wynika z tabeli, redukcja miedzi z materiałów siarczkowych metodą stapiania z sodą kaustyczną (NaOH) prowadzona jest w temperaturach o 700-900°C niższych niż w istniejących procesach redukcji miedzi, a siarka oddziałująca ze stopionym NaOH, jest w nim skoncentrowany.

Zalety proponowanej metody odzyskiwania miedzi ze związków siarczkowych:

Proces realizowany jest w warunkach stosunkowo niskich temperatur 400-650°C;

Tworzą się nielotne produkty zawierające siarkę - siarczek sodu i siarczan sodu.

Sposób odzyskiwania miedzi ze związków siarczkowych polegający na redukcji miedzi siarką siarczkową, znamienny tym, że materiał siarczkowy miedzi miesza się z sodą kaustyczną (NaOH) w stosunku materiał: NaOH równym 1:(0,5 2,0 ) i ogrzewano w temperaturze 400-650°C przez 0,5-3,5 godziny.

Podobne patenty:

Wynalazek dotyczy dziedziny przetwarzania odpadów przemysłowych i może być zastosowany do pirometalurgicznej produkcji miedzi konwertorowej z materiałów wtórnych – odpadów.

KONSERWACJA METALI NIEŻELAZNYCH

Na stanowiskach archeologicznych często spotykane są metale nieżelazne: miedź, srebro, ołów, cyna, złoto i ich stopy. Metale te były wykorzystywane do wyrobu dzieł sztuki, monet, biżuterii i różnych artykułów gospodarstwa domowego, takich jak klamry, przyrządy nawigacyjne, przybory kuchenne i małe narzędzia ręczne. Metale te są bardziej szlachetne niż żelazo i lepiej zachowują się w niesprzyjających warunkach niż próbki żelaza. Być może z tego powodu tak wiele uwagi poświęcono ich przechowywaniu i opracowano wiele metod ich konserwacji. Jednak problemy utleniania każdego metalu w różnych środowiskach są bardzo różne. Omówiono tutaj jedynie techniki mające zastosowanie do problemów z metalami niekorozyjnymi.
Jak wspomniano, metale niekorozyjne są często otoczone powłoką. Jednak w przypadku metali nieżelaznych jest znacznie cieńszy niż w przypadku żelaza. Oczywiście artefakty wykonane z takich metali są często otoczone tymi samymi tlenkami, co artefakty z żelaza. Przed obróbką zabytków metalowych należy wykonać wstępne czynności konserwatorskie, na które składają się: 1) wstępna dokumentacja, 2) konserwacja, 3) usunięcie płytki nazębnej, 4) ocena zabytku. Postępowanie z metalami należącymi do każdej z grup, tj. metale miedziowe, srebro i jego stopy, cyna, ołów i ich stopy, a także złoto i jego stopy są rozpatrywane oddzielnie.
KONSERWACJA METALI NIEŻELAZNYCH
W morzu często można znaleźć dużą liczbę artefaktów wykonanych z różnych metali sklejonych ze sobą. W takich przypadkach z materiałem należy postępować w taki sposób, aby najbardziej delikatny metal był całkowicie chroniony, a jednocześnie nie wyrządził szkody innym przyklejonym do niego metalowym lub niemetalowym przedmiotom. Ponieważ artefakty żelazne znajdują się najczęściej, najwięcej uwagi poświęca się warunkom konserwacji żelaza. Jednakże artefakty wykonane ze złota, srebra, cyny, mosiądzu, brązu, miedzi i ołowiu, a także ceramiki, narzędzi kamiennych, wyrobów szklanych, narzędzi kostnych, tekstyliów i nasion często występują razem w różnych kombinacjach. W niektórych przypadkach najlepszym rozwiązaniem może być konserwacja w zwykłej słodkiej wodzie. Po rozdzieleniu różnych materiałów umieszcza się je w środowisku najbardziej odpowiednim do przechowywania każdego materiału. Chociaż artefakty żelazne powinny być jak najrzadziej przechowywane w roztworze zasadowym chronionym przed słońcem, takie rozwiązanie nie jest konieczne ani nawet zalecane w przypadku artefaktów wykonanych z innych metali. Miedź ulega korozji pod wpływem roztworów kwaśnych i stężonych roztworów zasadowych. W obojętnych lub słabo zasadowych roztworach miedź pasywuje, a utlenianie jest zauważalne poprzez warstwę tlenku utworzoną na powierzchni. Zalecany jest 5% roztwór półtorawęglanu sodu lub węglanu sodu. 5% roztwór węglanu sodu o kwasowości (pH) 11,5 chroni miedź i srebro. Srebro jest stabilne w roztworach wodnych o dowolnej kwasowości i w powietrzu, ponieważ takie środowisko jest pozbawione środków utleniających. Ponieważ chlorki nie atakują ołowiu ani srebra, po usunięciu tlenków nie trzeba ich umieszczać w roztworze wodnym i można je natychmiast wysuszyć. Jednak przed usunięciem przyklejonych tlenków najlepiej umieścić je w odpowiednim roztworze, aby zapobiec stwardnieniu tlenków i utrudnieniu ich usunięcia. Całkiem bezpieczne jest umieszczanie przedmiotów wykonanych ze srebra w 5% roztworze półtorawęglanu sodu lub węglanu sodu, podobnie jak artefakty wykonane z żelaza. Podczas przechowywania srebra w roztworach chromianów tworzy się brązowy film Ag2O, który można usunąć podczas konserwacji, dlatego też nie zaleca się umieszczania w takich roztworach pojedynczych artefaktów srebrnych. Czasami może zaistnieć potrzeba umieszczenia srebra w roztworze chromianu podczas przyklejania go do żelaznego przedmiotu. Konserwacja ołowiu, cyny i ich stopów jest znacznie łatwiejsza. Można je przechowywać w stanie suchym, ale jak stwierdzono powyżej, gdy tlenki metali wyschną, znacznie trudniej będzie je usunąć. Dlatego umieszcza się je w roztworze wodnym. Ołów ulega korozji pod wpływem roztworów wodnych niezawierających substancji pasywujących, zwłaszcza wody miękkiej, wody dejonizowanej lub wody destylowanej. Dlatego też ołowiu nigdy nie należy przechowywać w wodzie dejonizowanej lub destylowanej, gdyż obie są lekko kwaśne i nie zawierają środków pasywujących. Ponieważ jednak ołów jest odporny na korozję w twardej wodzie wodorowęglanowej (wodorowęglanowej), ponieważ wodorowęglan ulega pasywacji, a cyna i stopy cynowo-ołowiowe pasywują w słabo zasadowych roztworach, wszystkie z nich można przechowywać w wodzie wodociągowej doprowadzonej do kwasowości 8- 10 przez dodanie półtorawęglanu sodu. Zarówno ołów, jak i stop cyny z ołowiem można umieszczać w węglanie sodu o kwasowości 11,5, ale ta kwasowość jest granicą strefy utleniania cyny, dlatego nie należy go używać do przechowywania cyny. Cyna będzie odporna na utlenianie w słabo zasadowych roztworach niezawierających utleniaczy, ale jednocześnie będzie reagować dokładnie odwrotnie w stężonych roztworach zasadowych. Dlatego każdy roztwór zasadowy o kwasowości większej niż 10 jest potencjalnie niebezpieczny. Ogólnie rzecz biorąc, cynę można bezpiecznie przechowywać w wodzie wodociągowej. Ołowiu, cyny i stopów cyny i ołowiu nie należy przechowywać w roztworach chromianów ze względu na ich działanie utleniające, w wyniku którego na ich powierzchni powstaje pomarańczowa warstwa chromianu, trudna do usunięcia. W przypadku braku środka pasywującego, środek utleniający, taki jak chromian, może uszkodzić próbkę.
MIEDZI I STOPY MIEDZI
UTLENIANIE METALI MIEDZI
Termin „miedź metaliczna” jest używany do określenia wszystkich metali składających się z miedzi lub stopów miedzi, w których miedź jest metalem nieszlachetnym, takich jak brąz (stop miedzi i cyny) lub mosiądz (stop miedzi, cynku i często ołowiu). . Termin ten nie sugeruje niczego na temat stanu wartościowości, w przeciwieństwie do miedzi dwuwartościowej lub jednowartościowej. Metale miedzi są metalami stosunkowo szlachetnymi, które często pozostają nienaruszone w nieprzyjaznym środowisku, w tym w długotrwałym narażeniu na słoną wodę, która często całkowicie utlenia żelazo. Reagują z środowisko w celu wytworzenia podobnych produktów alternatywnych, takich jak chlorek miedzi (CuCl), chlorek miedziawy (CuCl2), tlenek miedziawy (Cu2O) oraz estetyczne zielone i niebieskie węglany miedzi, malachit i azuryt (Gettens 1964:550-557). W środowiskach morskich (słonych) dwoma najczęściej powstającymi produktami utleniania miedzi są chlorek miedzi i siarczek miedzi. Jednakże zmiany mineralne w stopach miedzi, brązie i mosiądzu mogą być bardziej złożone niż w przypadku zwykłej miedzi. Pierwszym etapem korozji elektrochemicznej miedzi i jej stopów jest powstawanie jonów miedzi. Naprzemiennie łączą się z chlorkiem w wodzie morskiej, tworząc chlorek miedzi jako główny składnik warstwy tlenkowej.
Cu? -mi? Cu+
Cu+ + Cl-? CuCl
Chlorki miedzi są bardzo nietrwałymi związkami mineralnymi. Po wyjęciu miedzianych przedmiotów i wystawieniu ich na działanie powietrza, nieuchronnie nadal ulegają one chemicznemu utlenianiu. Proces ten często nazywany jest „chorobą brązującą”. W tym przypadku chlorek miedzi w obecności wilgoci i tlenu ulega hydrolizie z wytworzeniem kwasu solnego i zasadowego chlorku miedziawego (Oddy i Hughes 1970:188).
4CuCl + 4H2O + O2? CuCl2. 3Cu(OH)2 + 2HCl
Kwas solny stopniowo reaguje z nieutlenionym metalem i tworzy coraz więcej chlorku miedzi.
2Cu + 2HCl? 2CuCl + H2¬
Reakcje trwają tak długo, jak długo występuje metal. Konserwacja obiektów zawierających chlorek miedzi wymaga powstrzymania chemicznego działania chlorków poprzez wyeliminowanie chlorków miedzi lub przekształcenie ich w nieszkodliwy tlenek miedziawy. W przeciwnym razie artefakt po pewnym czasie sam się zawali.
Formy miedzi w wodzie morskiej są również przekształcane w siarczek miedzi i siarczek miedziawy (Cu2S i CuS) pod wpływem bakterii siarczanowych (Gettens (1964:555-556; North i MacLeod 1987:82). W środowiskach beztlenowych produkty siarczku miedzi na ogół mają najniższy stopień utlenienia, taki sam jak siarczek żelaza i siarczek srebra. Po ekstrakcji i wystawieniu na działanie tlenu siarczek miedzi ulega kolejnemu utlenieniu i podwyższeniu stopnia utlenienia, czyli konwersji do siarczku miedziawego. Cała reakcja chemiczna przebiega zwykle w ten sam sposób, co w gruczole.
Podczas usuwania osadów morskich miedź i artefakty miedziane są nieuchronnie pokrywane różną grubością czarnego, sproszkowanego siarczku miedzi, który ma nieprzyjemny wygląd. Czasami jednak podczas procesu korozji na powierzchni mogą tworzyć się wżery korozyjne, ale jest to bardziej powszechne w przypadku stopów miedzi, gdzie cyna lub cynk koroduje głównie, pozostawiając wżery na powierzchni. Warstwa siarczku miedzi po wydobyciu z morza nie wywiera szkodliwego wpływu na przedmiot, w przeciwieństwie do chlorków - one głównie zniekształcają kształt i wielkość przedmiotu. Korozja siarczkowa jest łatwa do wyeliminowania i nie sprawia większych problemów konserwatorowi. Bardziej szczegółowe informacje na temat utleniania miedzi, brązu i mosiądzu w środowiskach morskich (słonych) można znaleźć w North i MacLeod (1987).
METALE MIEDZI
Niespecyficzny termin „metale miedziowe” jest tu używany w odniesieniu do miedzi i stopów, takich jak mosiądz i brąz, w których dominuje miedź, ze względu na trudności w odróżnieniu od siebie przedmiotów z miedzi, mosiądzu i brązu bez testów analitycznych. Ogólnie rzecz biorąc, dokładny skład stopu nie ma większego znaczenia, dlatego zwykle traktuje się je w ten sposób. Należy zachować ostrożność tylko w przypadku dużej zawartości ołowiu lub cyny, ponieważ są to metale amfoteryczne i rozpuszczają się w roztworach alkalicznych. Istnieje wiele metod chemicznej obróbki miedzi, brązu i mosiądzu, ale większość z nich nie nadaje się do obróbki metali miedzianych ze środowisk morskich (słonych). Więcej informacji można znaleźć w bibliografii.
W środowiskach morskich (słonych) dwoma najczęściej powstającymi produktami utleniania są chlorek miedzi i siarczek miedzi. Jednakże zmiany minerałów w stopach miedzi są bardziej złożone niż w przypadku zwykłej miedzi. Gdy miedziany przedmiot zostanie wyjęty i wystawiony na działanie powietrza, nadal się utlenia – jest to proces zwany „chorobą brązu”. W przypadku „choroby brązu” chlorki miedzi w metalu stają się bardzo niestabilne w obecności wilgoci i tlenu. Hydrolizują tworząc kwas solny i zasadowy chlorek miedziawy. Kwas solny stopniowo reaguje z nieutlenionym metalem i tworzy coraz więcej chlorku miedzi. Reakcje trwają tak długo, jak długo występuje metal. Konserwacja obiektów zawierających chlorki miedzi wymaga: 1) eliminacji chlorków miedzi, 2) konwersji chlorków miedzi do nieszkodliwego tlenku miedzi, 3) zapobiegania reakcjom chemicznym chlorków.
Ani chlorek miedzi, ani siarczek miedzi nie tworzą przyjemnej patyny na powierzchni metali, więc nie ma powodu jej konserwować. W rzeczywistości większość miedzi, brązu i mosiądzu ma ciemny kolor ze względu na siarczki, które często nadają przedmiotom kolor ołowiu lub stopu cyny i ołowiu. Stabilny siarczek miedzi zmienia jedynie kolor miedzi, nadając metalowi nienaturalny kolor i można go łatwo zmyć przy użyciu dostępnych na rynku rozpuszczalników czyszczących, kwasu mrówkowego lub kwasu cytrynowego. W niektórych przypadkach może zaistnieć konieczność mechanicznego usunięcia dużych tlenków i produktów korozji aż do powierzchni pozostałego metalu. Łatwiej jest to zrobić w przypadku przedmiotów miedzianych wydobytych z morza, ponieważ tlenki morskie tworzą linię podziału pomiędzy powierzchnią przedmiotu a warstwami. Ze względu na kruchość artefaktu lub w celu uniknięcia pogorszenia się powierzchni, po usunięciu dużych tlenków często celowo pozostawia się przylegające tlenki powierzchniowe. Aby usunąć pozostałą płytkę nazębną, wystarczy delikatne czyszczenie mechaniczne i spłukanie wodą. W innych przypadkach wszystkie przyklejone tlenki usuwa się przez namoczenie w 5-10% kwasie cytrynowym z dodatkiem 1-4% tiomocznika jako inhibitora zapobiegającego zżeraniu metalu (Plenderleith i Torraca 1968:246; Pearson 1974:301; North 1987: 233). Postępuj ostrożnie, ponieważ kwas cytrynowy rozpuszcza związki miedzi. Artefakt jest całkowicie zanurzony w roztworze, aż do usunięcia płytki nazębnej. Może to potrwać od godziny do kilku dni. W tym czasie roztwór należy co jakiś czas mieszać, aby równomiernie rozprowadzić stężenie kwasu.
Gdy próbka jest bardzo cienka, krucha, ma drobne szczegóły lub jest w dużej mierze lub całkowicie zmineralizowana, jakiekolwiek wystawienie na działanie kwasu może mieć na nią szkodliwy wpływ. W związku z tym artefakt można zanurzyć w 5-15% roztworze heksametonium sodu (Plenderleith i Werner 1971:255) w celu przekształcenia nierozpuszczalnych soli wapnia i magnezu w rozpuszczalne sole, które można zmyć.
Wykonując niezbędne kroki wstępne podczas konserwacji obiektów miedzianych zawierających chlorki, należy zapobiegać szkodliwym działaniom chemicznym chlorków. Można tego dokonać poprzez:
1. Wyeliminuj chlorek miedzi
2. przekształcenie chlorku miedzi w nieszkodliwy tlenek miedzi
3. Odizoluj próbkę pokrytą chlorkiem miedzi od powietrza. Możliwe metody alternatywne:
1. czyszczenie galwaniczne
2. czyszczenie poprzez redukcję elektrolityczną
3. alkaliczny ditionit
4. czyszczenie chemiczne
A. półtorawęglan sodu
B. węglan sodu
C. benzotriazol
Pierwsze trzy metody pomogą usunąć chlorek miedzi (CuCl) i przywrócić część produktów korozji do stanu metalicznego. Najlepiej jednak stosować je na przedmiotach z metalowym rdzeniem. Przy ostrożnym użytkowaniu możliwe jest doprowadzenie obiektu do stanu stabilnego i uzyskanie kształtów jak najbardziej zbliżonych do oryginału, nieskorodowanego wygląd. Nieprawidłowo użyte mogą usunąć warstwę tlenków do gołego metalu. Jędrzejewska (1963:135) zwraca uwagę, że odtlenienie, zwłaszcza poprzez elektrolizę, może zniszczyć ważne informacje archeologiczne, takie jak pieczątki, ryciny i elementy zdobnicze, a także zmienić pierwotny kształt przedmiotu. Dlatego nigdy nie należy usuwać osadów tlenkowych na metalowych artefaktach bez wystarczającego doświadczenia i wiedzy. Leczenie powinno mieć na celu zachowanie ich stanu poprzez zastosowanie ściśle kontrolowanej redukcji elektrolitycznej lub zastosowanie alkalicznego ditionianu. Obie wymienione metody chemiczne nie usuwają warstwy tlenkowej. Płukanie roztworem półtorawęglanu sodu eliminuje chlorki, natomiast benzotriazol i tlenek srebra izolują chlorki miedzi z powietrza. Obróbce chemicznej podlegają obiekty duże i trwałe, a także obiekty całkowicie zmineralizowane.
CZYSZCZENIE GALWANICZNE
Procedurę tę przeprowadza się dokładnie w taki sam sposób, jak w przypadku żelaza. Ponieważ uważam tę metodę za przestarzałą i akceptowalną tylko w określonych okolicznościach, nie ma sensu jej szerzej opisywać.
CZYSZCZENIE POPRZEZ RENOWACJĘ ELEKTRYCZNĄ
Redukcję elektryczną metali miedzi przeprowadza się w taki sam sposób jak żelaza. Elektrolit, którego można użyć, to 2% soda kaustyczna lub 5% węglan sodu. Ten ostatni jest najczęściej stosowany, chociaż akceptowalny wynik można osiągnąć stosując jako elektrolit 5% kwas mrówkowy, stosując się do wskazówek podanych dla obróbki srebra. Można zastosować anodę ze stali miękkiej, ale w przypadku stosowania kwasu mrówkowego jako elektrolitu należy zastosować anodę ze stali nierdzewnej 316 lub platynowanej tytanu. Te same obwody są używane dla żelaza i srebra.
Czas trwania elektrolizy jest krótszy w porównaniu do porównywalnych przedmiotów żelaznych zawierających chlorki. Na przykład małe przedmioty, takie jak monety, wymagają tylko kilku godzin, podczas gdy większe przedmioty, takie jak armaty, mogą wymagać kilku miesięcy. Dokładne dane dotyczące gęstości prąd elektryczny brakuje. Plenderleith i Werner (1971:198) stwierdzają, że gęstość prądu nie powinna spaść poniżej 0,02 ampera na centymetr kwadratowy, aby uniknąć osadzania się pomarańczowo-różowej warstwy miedzi na próbce. Oprócz tych kwestii Pearson (1974:301-302) słusznie ostrzega, że ​​podczas czyszczenia elektrolitycznego należy zachować szczególną ostrożność podczas obchodzenia się ze zmineralizowanym brązem z dna morskiego, aby uniknąć uszkodzenia powierzchni w wyniku uwolnienia gazowego wodoru. Gęstości prądu mieszczące się w podanych granicach, jak również znacznie je przekraczające, stosuje się zwykle do różnych obiektów. North (1987:238) zaleca stosowanie metody wydzielania wodoru pod napięciem opisanej dla żelaza. Ogólnie rzecz biorąc, ta sama procedura dotyczy żelaza. Główna różnica polega na tym, że metale miedziowe wymagają krótszego czasu przetwarzania. Po oczyszczeniu elektrolitycznym i chemicznym metale miedziane należy poddać kilkukrotnemu płukaniu na gorąco w wodzie dejonizowanej. Ponieważ miedź matowieje w wodzie, Pearson (1974:302) zaleca kilkukrotne płukanie w denaturowanym etanolu. Po umyciu wodą matową warstwę tlenku można usunąć za pomocą 5% kwasu mrówkowego lub polerowania pastą wodorowęglanu sodu.
Po wypłukaniu przedmioty miedziane odwadnia się w acetonie, po czym pokrywa się je folią ochronną, np. przezroczystym akrylem. Aktualnie dostępny spray akrylowy Krylon Clear No. 1301 jest zalecany ze względu na łatwość aplikacji, trwałość i dostępność. Zalecana procedura Pearsona (1974:302) polega na zmieszaniu 3% benzotriazolu w etanolu (podczas płukania przedmiotu) jako inhibitora zwalczania choroby brązowia, a następnie nałożeniu powłoki z czystego akrylu zawierającego inhibitor benzotriazolu (Incralac). Tę samą kompozycję ochronną można przygotować dodając 3% benzotriazolu do roztworu polioctanu winylu (V15) w etanolu.
DITIONEIT ALKALICZNY
Metoda ta została stworzona w celu wzmocnienia zmineralizowanego srebra. Od tego czasu stwierdzono, że jest skuteczny również w przypadku przedmiotów miedzianych. Pełny opis znajdziesz w dziale „Srebro”. Zabieg niszczy patynę, ale skutecznie usuwa wszystkie chlorki tak szybko, jak to możliwe, a także przywraca metaliczny stan niektórym produktom korozji miedzi.
OBRÓBKA CHEMICZNA
Wiele okazów miedzi dotkniętych działaniem chlorków, takich jak brązy silnie patynowane z „chorobą brązu”, brązy silnie zmineralizowane z chlorkiem miedzi lub bez, brązy bez mocnego metalowego rdzenia i brązy ze zmineralizowanymi elementami dekoracyjnymi, nie można poddać obróbce żadnymi technikami renowacji. W przypadku takich obiektów stosuje się trzy procedury stabilizacji artefaktu, pozostawiając nienaruszone warstwy tlenku. Jest to leczenie za pomocą: 1.szeskwiwęglanu sodu, 2.węglanu sodu i 3.benzotriazolu.
Półwęglan sodu
Pierwiastki chlorku miedzi zawarte w miedzi metalicznej i jej stopach są nierozpuszczalne i nie można ich usunąć przez przemycie samą wodą. Kiedy brąz lub inne stopy miedzi zostaną umieszczone w 5% roztworze półtorawęglanu sodu, jony hydroksylowe roztworu alkalicznego reagują chemicznie z nierozpuszczalnymi chlorkami miedzi, tworząc tlenki miedzi i neutralizując wszelkie produkty uboczne kwasu chlorowodorowego powstałe podczas procesu hydrolizy, tworząc rozpuszczalne chlorki sodu (Organ 1963b: 100; Oddy i Hughes 1970; Plenderleith i Werner 1971: 252-253). Chlorki są usuwane przy każdej zmianie roztworu. Płukanie sekwencyjne trwa aż do całkowitego usunięcia chlorków. Następnie przedmiot należy umyć w kilku kąpielach wody dejonizowanej, aż kwasowość w ostatniej kąpieli stanie się neutralna.
W praktyce produkty korozji powierzchniowej usuwa się z powierzchni przedmiotów metalowych mechanicznie przed sekwencyjnym umieszczeniem przedmiotu w kąpielach 5% półtorawęglanu sodu zmieszanego w pierwszych kąpielach z wodą wodociągową, a w kolejnych z wodą dejonizowaną. Jeżeli zanieczyszczenie chlorkami jest znaczne, można używać wody wodociągowej do momentu, gdy poziom Cl- w roztworze zrówna się z poziomem Cl- w wodzie wodociągowej. Następnie wodę należy zastąpić wodą dejonizowaną. Procedura ta jest bardzo ekonomiczna w przypadkach, gdy obiekty wymagają comiesięcznej obróbki.
Na początku kąpiele zmieniane są co tydzień; następnie odstęp się zwiększa. Poziomy chlorków monitoruje się za pomocą ilościowego testu azotanu rtęci(II) opisanego w części dotyczącej żelaza, który pozwala konserwatorowi dokładnie określić, jak często zmieniać roztwór. Aby określić, czy roztwór jest wolny od chlorków, zamiast ilościowego testu chlorkowego można zastosować opisany już jakościowy test azotanu srebra (1). Proces czyszczenia jest powolny i może trwać miesiące, a w niektórych przypadkach nawet lata.
Po zanurzeniu w półtorawęglanie sodu następuje płukanie w kilku wodach destylowanych lub dejonizowanych, aż kwasowość w końcowej kąpieli będzie neutralna. Następnie przedmiot odwadnia się w acetonie lub wodnym roztworze alkoholu i pokrywa czystym lakierem akrylowym lub parafiną mikrokrystaliczną. Aby zwiększyć odporność na korozję, do schnącego alkoholu lub nawet lakieru można dodać benzotriazol.
Często wybiera się obróbkę półtorawęglanem sodu, ponieważ w przeciwieństwie do innych metod czyszczenia nie usuwa zielonej patyny z przedmiotów miedzianych. Jednakże skutki uboczne, takie jak tworzenie się niebiesko-zielonych osadów malachitu na powierzchni przedmiotu, mogą wzmocnić kolor patyny. Jeżeli tak się stanie, przedmiot należy usunąć z roztworu, a osad wytrzeć. Na niektórych przedmiotach z brązu zauważalne jest przyciemnienie powierzchni, które ukrywa prawdziwą zieloną patynę i jest trudne do usunięcia. To ciemnienie jest oznaką tworzenia się czarnego tlenku miedzi i jest powszechne w przypadku niektórych stopów miedzi.
Płukanie w węglanie sodu
Mycie w półtorawęglanie sodu, jak opisano powyżej, jest standardową procedurą w przypadku delikatnych artefaktów z miedzi dotkniętych działaniem chlorków, a także artefaktów, których patyna wymaga konserwacji. Jednak w praktyce konserwatorzy zauważyli, że często wzmacnia on kolor patyny, powodując jej głębszy błękit. W pozostałych przypadkach znacznie przyciemnia lub matowi patynę. Niedawno Weisser (1987:106) zauważył:
Chociaż obróbka półtorawęglanem sodu wydaje się idealna, ponieważ podczas usuwania chlorku miedzi nie trzeba usuwać warstw zewnętrznych tlenków, stwierdzono wiele wad podczas pracy z nim. Po pierwsze, obróbka może zająć ponad rok, zanim chlorek miedzi ulegnie przemianie. Fakt ten dodatkowo pogłębia inne niedociągnięcia. Stwierdzono, że półtorawęglan sodu (podwójny węglan) tworzy złożony (wieloatomowy) jon z miedzią i dlatego preferencyjnie usuwa miedź z pozostałego metalu (Weisser 1975). W dłuższej perspektywie może to być potencjalnie niebezpieczne ze względów konstrukcyjnych. Stwierdzono również, że na patynie tworzy się mieszanina węglanów, w tym chalkonatronit, niebiesko-zielony uwodniony dihydroksywęglan sodu i miedzi, który również wydaje się zastępować sole miedzi w patynie (Horie i Vint 1982). Sprzyja to zmianie koloru z zielonego na niebieskoniebieski malachit, co w wielu przypadkach jest niepożądane. Na obiektach zbadanych przez autora, w przekroju zewnętrznej skorupy korozyjnej wykazano niebieskozielone zabarwienie sięgające aż do metalowego podłoża, co doprowadziło Weisera (1987:108) do wniosku:
Stabilizacja aktywnie korodujących brązów archeologicznych pozostaje wyzwaniem dla konserwatorów. W tej chwili nie ma idealnego narzędzia leczniczego. Wstępna obróbka węglanem sodu w połączeniu ze standardową obróbką benzotriazolem daje konserwatorowi stojącemu przed problemem stabilizacji brązu inną opcję. Chociaż leczenie to przyniosło pozytywne rezultaty tam, gdzie inne zawiodły, należy je stosować ostrożnie do czasu dokładniejszego zbadania zidentyfikowanych braków. Brąz, którego nie można ustabilizować tą metodą, należy przechowywać lub eksponować w środowisku o stosunkowo niskiej wilgotności. Ogólnie rzecz biorąc, jeśli to możliwe, zaleca się przechowywanie całego brązu w środowisku o stosunkowo niskiej wilgotności, ponieważ nie udowodniono długoterminowego efektu leczenia przeciwko chorobie brązu. Weiser sugeruje, że jeśli poprzednie leczenie BTA (benzotriazolem) nie przyniosło skutku, należy zastosować 5% w/v roztwór węglanu sodu w wodzie destylowanej. Węglan sodu usuwa chlorki miedzi i neutralizuje kwas solny w dziurach. Węglan sodu, w przeciwieństwie do półtorawęglanu sodu, który jest podwójnym węglanem i działa z miedzią jako środkiem kompleksującym, reaguje z metalami miedziowymi stosunkowo ciszej. Jednakże w niektórych przypadkach mogą wystąpić pewne zmiany w kolorze patyny.
Benzotriazol
Stosowanie benzotriazolu (BTA) stało się powszechne we wszelkich środkach konserwujących metal miedzi, po procesie stabilizacji i przed ostateczną izolacją. W niektórych przypadkach może to być jedyny zabieg, ale w przypadku konserwacji morskich obiektów z miedzi jest on zwykle stosowany jako ostatni etap, oprócz innych zabiegów, takich jak redukcja elektrolityczna lub mycie żrące, które mogą usunąć praktycznie wszystkie chlorki. W tej metodzie oczyszczania (Madsen 1967; Plenderleith i Werner 1971:254) benzotriazol tworzy nierozpuszczalny, złożony związek z jonami miedziawymi. Osadzanie się tego nierozpuszczalnego związku na chlorkach miedzi tworzy barierę przed wilgocią, która może aktywować chlorki miedzi, prowadząc do choroby brązowej. Zabieg nie usuwa chlorków miedzi z artefaktu, a jedynie tworzy barierę pomiędzy chlorkami miedzi a wilgocią atmosferyczną.
Proces polega na zanurzeniu przedmiotu w 1-3% benzotriazolu rozpuszczonym w etanolu lub wodzie. W przypadku artefaktów, które znajdowały się w słodkiej wodzie, może to być jedyne konieczne leczenie. Ma to na celu zapobieganie przyszłej korozji lub odbarwieniu patyny. Benzotriazol zwykle rozpuszcza się w wodzie, ale można również zastosować etanol. Za zdobycie Dodatkowe informacje patrz Green (1975), Hamilton (1976), Merk (1981), Sease (1978) i Walker (1979). Benzotriazol tworzy nierozpuszczalny, złożony związek z dwuwartościowymi jonami miedzi. Osadzanie się tego nierozpuszczalnego związku na chlorkach miedzi tworzy barierę przed wilgocią, która może aktywować chlorki miedzi, prowadząc do choroby brązowej. Stwierdzono, że jeśli artefakt pozostawi się w benzotriazolu na co najmniej 24 godziny, 1% benzotriazol zmieszany z wodą dejonizowaną (DI) działa równie dobrze, jak silniejsze roztwory. W przypadku krótszego leczenia zaleca się stosowanie 3% benzotriazolu zmieszanego z wodą lub etanolem. Główną zaletą etanolu jest to, że wnika w dziury i pęknięcia lepiej niż woda. W przypadku krótkotrwałego leczenia benzotriazolem preferowany jest etanol. W większości przypadków najlepsze wyniki osiąga się, jeśli próbkę zanurzymy w roztworze pod próżnią na 24 godziny. Podczas usuwania przetrzyj przedmiot szmatką nasączoną etanolem, aby usunąć pozostałości benzotriazolu. Następnie artefakt można pozostawić w powietrzu. Jeżeli pojawi się świeża korozja, proces powtarza się aż do ustąpienia szkodliwej reakcji. Badania w British Museum (Plenderleith i Werner 1971:254) wykazały, że w obecności aktywnej choroby brązu próby stabilizacji obiektu benzotriazolem mogą zakończyć się niepowodzeniem ze względu na powszechne występowanie chlorku miedzi CuCl w warstwach tlenkowych. Wielu konserwatorów zaobserwowało, że podczas obróbki artefaktów miedzianych znalezionych w morzu lepszą długoterminową stabilność można osiągnąć, jeśli chlorki zostaną usunięte przez przemycie półtorawęglanem sodu lub węglanem sodu, a następnie zastosowanie benzotriazolu i końcowego izolatora, takiego jak Krylon Clear akryl 1301. Należy podkreślić, że obróbka benzotriazolem nie usuwa chlorku miedzi z artefaktu, a jedynie tworzy barierę pomiędzy chlorkami miedzi i wilgocią atmosferyczną. Dlatego też w przypadku artefaktów silnie narażonych na działanie chlorków, takich jak przedmioty z miedzi/mosiądzu/brązu znalezione w morzu, leczenie powinno być stosowane w połączeniu z innymi procedurami opisanymi powyżej. Obróbka tą metodą nie zawsze kończy się sukcesem, ale w połączeniu z innymi metodami stanowi standardową część obróbki miedzi lub stopów miedzi. Benzotriazol jest substancją rakotwórczą, dlatego należy unikać kontaktu ze skórą lub wdychania proszku.
OBRÓBKA KOŃCOWA I IZOLACJA
Po czyszczeniu elektrolitycznym lub chemicznym przedmioty należy poddać serii płukania w gorącej wodzie dejonizowanej. Ponieważ miedź matowieje w wodzie, Pearson (1974:302) zaleca pranie w kilku kąpielach denaturowanego etanolu. Po umyciu wodą nalot można usunąć za pomocą 5% kwasu mrówkowego lub polerując wilgotną pastą wodorowęglanu sodu (soda oczyszczona).
Po wypłukaniu przedmioty miedziane należy wypolerować do wymaganego poziomu, poddać działaniu benzotriazolu, odwodornić w acetonie i pokryć natryskowo warstwą ochronną z czystego akrylu. Ze względu na łatwość aplikacji, długą żywotność i dostępność zalecany jest Krylon Clear akrylowy spray #1301, czyli akryloid B-66 w toluenie. Dla dodatkowej ochrony benzotriazol można zmieszać z akryloidem B-72 lub polioctanem winylu i nałożyć na artefakt. Można zastosować parafinę mikrokrystaliczną, jednak w większości przypadków nie ma ona żadnej przewagi nad akrylami.
WNIOSEK
Opisane tutaj metody przetwarzania są skuteczne w przypadku wszystkich artefaktów zawierających miedź wydobytych z dna morskiego. Każda metoda jest skuteczna w pewnym stopniu i jest preferowana w przypadku określonych artefaktów. Spośród metod konserwacji omówionych w tej sekcji chlorki miedzi można usunąć jedynie poprzez redukcję elektryczną, ditionian alkaliczny i przemywanie alkaliami. Z tego powodu zapewniają najdłuższą ochronę. Często unika się metody czyszczenia przedmiotów ze stopów miedzi, mosiądzu i brązu metodą redukcji elektrycznej, ponieważ usuwa ona piękną patynę i może powodować odbarwienia w wyniku elektroosadzania miedzi zawartej w związkach korozyjnych na powierzchni stopu metalu. Moje doświadczenie i najwyraźniej udane zastosowanie redukcji elektrycznej na dużej liczbie artefaktów z miedzi i brązu wyraźnie pokazuje, że elektroliza jest najszybszą, najskuteczniejszą i najtrwalszą metodą obróbki przedmiotów z miedzi, mosiądzu i brązu pochodzących ze środowiska morskiego. To stwierdzenie jest szczególnie prawdziwe w przypadku dużych obiektów, takich jak armaty.
Stosowanie węglanu sodu lub półtorawęglanu sodu utrudnia wyjątkowo długi czas przetwarzania. Wstępna obróbka węglanem sodu, a następnie benzotriazolem może dać zadowalające wyniki, ale przed wyciągnięciem ostatecznych wniosków należy przeprowadzić dalsze eksperymenty. Można również z góry powiedzieć, że dobre wyniki uzyskano stosując alkaliczny roztwór ditionianu do obróbki stopów miedzi. Metoda ta, podobnie jak redukcja elektryczna, ma właściwość ograniczania powrotu korozyjnych produktów miedzianych z powrotem do stanu metalicznego i podobnie jak mycie żrące eliminuje rozpuszczalne chlorki. Ta metoda przetwarzania może być użyteczna zarówno w przypadku artefaktów z miedzi, jak i srebra, dla których została pierwotnie opracowana. Niezależnie od metody obróbki, zastosowanie benzotriazolu jest integralną częścią obróbki artefaktów z miedzi i metalu. W większości przypadków skuteczne leczenie artefaktu dowolną z powyższych metod, traktowanie go benzotriazolem, izolowanie akrylem, takim jak Krylon 1301 Clear akryl, i przechowywanie go w odpowiednie warunki, artefakt pozostanie w stabilnym stanie.

Wynalazek dotyczy metalurgii miedzi i można go zastosować do odzyskiwania miedzi z jej związków siarczkowych obecnych w produktach siarczkowych, na przykład w koncentratach, kamieniach. Sposób odzyskiwania miedzi z produkty siarczkowe przeprowadza się w stopionych alkaliach przy intensywnym mieszaniu mechanicznym układu ciało stałe-ciecz za pomocą mieszadła łopatkowego. Proces prowadzony jest w temperaturze 450-480°C przez 30-40 minut z przepuszczaniem przez instalację tlenu technicznego, którego zużycie wynosi 350-375% (m/m) masy siarki obecnej w pierwotnym siarczku produkt. Technicznym efektem wynalazku jest duża prędkość procesu metalizacji miedzi przy jednoczesnym wykluczeniu spiekania materiału. 2 stoły

Wynalazek dotyczy metalurgii miedzi i można go zastosować do odzyskiwania miedzi z jej związków siarczkowych obecnych w produktach siarczkowych (na przykład w koncentratach, kamieniach itp.).

Znana jest metoda wytwarzania miedzi metalicznej ze stopu jej siarczków, w warunkach wysokich temperatur, na przykład podczas konwersji białego kamienia (Kompleksowe przetwarzanie surowców miedzi i niklu. Vanyukov A.V., Utkin N.I.: Chelyabinsk, Metallurgy, 1988 , s. 204 , s. 215-216), gdy w procesie przedmuchiwania stopu powietrzem część siarczków miedzi ulega utlenieniu, tworząc jej protoksynowe związki tlenu, które wchodzą w reakcje redoks z siarczkami miedzi, tworząc stopiony metal i produkt gazowy – dwutlenek siarki. Proces opisano następującymi równaniami reakcji:

Podczas interakcji siarczku miedzi i jego tlenku (reakcja 2) siarka siarczkowa działa jako reduktor miedzi z tlenu i związków siarczkowych. Reakcja jest możliwa termodynamicznie i przebiega z dużą szybkością w temperaturze 1300-1450°C z utworzeniem stopu metalicznej miedzi i związków tlenowych czterowartościowej siarki, które charakteryzują się wysoką prężnością par. W wyniku konwersji otrzymuje się miedź konwertorową o zawartości pierwiastka głównego 96-98%. W tym przypadku stopień metalizacji miedzi wynosi 96-98%.

Do wad metody odzyskiwania miedzi zalicza się:

Stosowanie wysokich temperatur (1300-1450°C);

Tworzenie się gazowych produktów zawierających siarkę.

Najbliższa zastrzeganej metodzie jest metoda odzyskiwania miedzi ze związków siarczkowych, polegająca na zmieszaniu materiału siarczkowego miedzi z sodą kaustyczną w stosunku materiał: NaOH równym 1:(0,5 2) i podgrzaniu w temperaturze 400°C. -650°C przez 0,5-3,5 h. W tym przypadku otrzymuje się roztop alkaliczny zawierający zdyspergowane cząstki metalicznej miedzi oraz roztop alkaliczny, skupiający całą siarkę obecną w pierwotnym materiale siarczkowym w postaci siarczków i siarczanów sodu (Sposób odzyskiwania miedzi ze związków siarczkowych. Patent RU 2254385 C1, MPK S22V 15/00). Jako reduktor miedzi ze związków siarczkowych działa własna siarka siarczkowa, która w wyniku reakcji redoks przekształca się w siarkę elementarną i w środowisku zasadowym jest nieproporcjonalnie podzielona na siarczek i siarczan:

Podczas odzyskiwania miedzi ze związków siarczkowych syntetycznych oraz zawartych w materiałach przemysłowych („biały kamień” i koncentrat do separacji kamienia miedziowego) w warunkach prototypu spiekanie rozproszonych cząstek świeżo zredukowanej miedzi odbywa się w temperaturze 500°C i powyżej, tworząc monolityczny spiek metalu. Zjawisko spiekania spowalnia proces dostarczania odczynnika na powierzchnię nieprzereagowanych ziaren siarczku, a trudności pojawiają się także na etapie wyładunku miedzi metalicznej z aparatu spiekalniczego. Gdy temperatura spadnie do 450°C, nie obserwuje się spiekania, natomiast proces redukcji miedzi z siarczków ulega znacznemu wydłużeniu w czasie.

Zgodnie z powyższym zadanie rozwojowe obejmowało zapewnienie wysokiego stopnia metalizacji miedzi z produktów siarczkowych („biały mat”, koncentrat separacji kamienia miedziowego), wykluczając spiekanie materiału.

Aby osiągnąć wymagany wynik, odzysk miedzi z materiałów siarczkowych, prowadzi się go w stopionej zasadzie w temperaturze 450-480°C przez 30-40 minut przy intensywnym mieszaniu mechanicznym i przepuszczaniu tlenu technicznego przez stop, przy zużyciu 350-375% (wag.) w przeliczeniu na masę siarki obecnej w pierwotnym produkcie siarczkowym.

To rozwiązanie techniczne wiąże się z:

Przy aktywnym mechanicznym mieszaniu stopu alkalicznego i materiału rozproszonego zawierającego wprowadzone do redukcji siarczki miedzi, co zapewnia efektywną wymianę ciepła w układzie;

Z doprowadzeniem do wytopu tlenu technicznego, który zapewnia efektywne utlenienie gromadzącej się siarki elementarnej i siarczkowej do siarczanu.

Zużycie tlenu technicznego wynosi 350-375% (wag.) masy siarki obecnej w pierwotnym materiale siarczkowym. Wszystkie formy siarki (S 2- ... S 5+) biorą udział w reakcjach utleniania z utworzeniem w układzie siarki siarczanowej. Reakcje redoks kończą się w ciągu kilku minut, dzięki czemu proces redukcji miedzi zostaje zakończony bez tworzenia się spieku. Powstałą metaliczną miedź w postaci zawiesiny w stopionym NaOH można łatwo wyładować z aparatu. W doświadczeniach z wykorzystaniem proponowanej metody szybkość procesu wzrosła kilkukrotnie w porównaniu z realizacją bez wprowadzenia tlenu, a czas trwania procesu nie przekroczył 30 minut przy 100% metalizacji miedzią.

Aby uniknąć spiekania powstałej miedzi, proces można prowadzić w zakresie temperatur 450-480°C. Górna granica temperatury zapewnia wykluczenie spiekania cząstek metalicznej miedzi, dolna (450°C) wiąże się z koniecznością zapewnienia wysokich szybkości reakcji utleniania siarki.

Proponowany zestaw cech: wprowadzenie do układu materiału siarczkowego miedzi – zasady tlenu technicznego przy zadanym zużyciu – 350-375% mas. siarki obecnej w materiale wyjściowym, aktywne mechaniczne mieszanie wytopu i wykonanie proces w zakresie temperatur 450-480°C, zapewnia dużą prędkość i całkowity odzysk miedzi z surowców siarczkowych. Wzrost zużycia tlenu powyżej określonej ilości może prowadzić do utlenienia powierzchni świeżo zredukowanej miedzi.

W przypadku realizacji procesu wykorzystującego rozproszone materiały miedzi siarczkowej (koncentraty, kamienie) mieszaninę przygotowuje się w stosunku zasadowym (NaOH): koncentrat 1,25 1,5, a materiały nawilża się, aby zapobiec zapłonowi siarczków. Wsad suszy się i ładuje do stalowej cylindrycznej retorty elektrycznego pieca szybowego, mieszając mechanicznie mieszadłem łopatkowym. W temperaturze w retorcie 450-480°C do wytopu doprowadzany jest tlen techniczny przez 30-40 minut. Dopływ tlenu zostaje zatrzymany. Przez dolny zawór retorty do form wlewa się alkaliczny stop zawierający metaliczną miedź. Po ochłodzeniu stop rozciera się w wodzie. Placek miedziowy oddziela się od roztworu alkalicznego przez wirowanie.

Metodę opisano w przykładach.

Wyroby zawierające związki siarczków miedzi – „biały kamień” (68,8% Cu, 9,15% Ni, 17,3% S) oraz koncentrat do separacji kamienia miedzi (66,8% Cu, 4,17% Ni, 18,1% S) o masie 100 g każdy poddano preparatyce okresowej z zasadą (NaOH) o masie 150 g i zwilżono. Powstałą mieszaninę załadowano do retorty wyposażonej w mieszadło mechaniczne i umieszczono w szybowym piecu elektrycznym. Po włączeniu mieszania zawartość retorty podgrzano do zadanej temperatury i mieszano w tej temperaturze przez określony czas, po czym zawartość retorty wyładowano do formy i po ostygnięciu ługowano wodą. Powstałe placki zawierające miedź analizowano metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich pod kątem zawartości metalicznej miedzi.

Przykład 1 (na podstawie prototypu)

Temperatura procesu 450°C. Czas mieszania wynosił 120, 180 i 240 minut.

Wyniki eksperymentów przedstawiono w tabeli 1.

Przykład 2 (według proponowanej metody)

Temperaturę procesu zmieniano w zakresie 400-500°C. Po osiągnięciu zadanej temperatury do wytopu doprowadzono tlen techniczny w ilości 300-400% (wag.) masy siarki w wyjściowym produkcie siarczkowym. Powyższe ilości tlenu dostarczano przez 20-40 minut. Po określonym czasie dopływ tlenu został zatrzymany.

Wyniki eksperymentów przedstawiono w tabeli 2.

Z tabeli 2 widać, że gdy proces prowadzi się w podanych warunkach (temperatura 450-480°C, zużycie tlenu 350-375% (wag.) masy siarki w pierwotnym produkcie siarczkowym, czas trwania 30-40 min) można uzyskać 100% metalizację miedzi z „białej maty” (eksperymenty nr 2, 3, 5, 6, 9) oraz koncentratu miedzi do wydzielenia kamienia (eksperymenty nr 11, 12). Obniżenie temperatury do 400°C (eksperyment nr 7), zmniejszenie ilości dostarczanego tlenu (eksperyment nr 4), a także skrócenie czasu kontaktu fazowego (eksperyment nr 1) prowadzą do zmniejszenia wydajności metaliczna miedź. Gdy temperatura wzrosła do 500°C, materiał spiekał się w retorcie.

Jak widać na przykładach, zastrzegana metoda zapewnia głęboki odzysk miedzi z wyrobów zawierających miedź siarczkową, lecz w odróżnieniu od pierwowzoru, przy realizacji zastrzeganej metody, wynik ten osiąga się w niższej temperaturze (450-480°C) i w krótszym czasie (30-40 min).

Wyroby z miedzi metalicznej powstałe w wyniku przerobu materiałów przemysłowych (koncentraty, kamienie) kierowane są do rafinacji hydrometalurgicznej z żelaza, niklu i kobaltu znanymi technikami, a następnie do wytapiania anodowego i rafinacji elektrolitycznej w celu uzyskania osadów o wysokiej jakości pod względem metalu szlachetnego treść.

Roztwory alkaliczne zawierające siarkę siarczanową przesyła się do odparowania, wysalania tej ostatniej i oddzielenia od roztworu alkalicznego. Siarczan sodu jest produktem handlowym tej technologii. Zasada po odparowaniu wody jest zawracana do procesu.

PRAWO

Sposób odzyskiwania miedzi z produktów siarczkowych, polegający na ogrzewaniu w stopionej zasadzie w temperaturze 450-480°C przez 30-40 minut, znamienny tym, że odzysk przeprowadza się poprzez intensywne mieszanie mechaniczne i barbotowanie przez stopiony metal tlenu przy zużyciu 350-375 (wag.%) w przeliczeniu na masę siarki obecnej w pierwotnym produkcie siarczkowym.