Слайд 1
Описание слайда:
Слайд 2
Описание слайда:
Слайд 3
Описание слайда:
Слайд 4
Описание слайда:
Слайд 5
Описание слайда:
Слайд 6
Описание слайда:
Слайд 7
Описание слайда:
Слайд 8
Описание слайда:
Слайд 9
Описание слайда:
Слайд 10
Описание слайда:
Слайд 11
Описание слайда:
Слайд 12
Описание слайда:
Слайд 13
Описание слайда:
Слайд 14
Описание слайда:
Слайд 15
Описание слайда:
Слайд 16
Описание слайда:
Слайд 17
Описание слайда:
Слайд 18
Описание слайда:
Слайд 19
Описание слайда:
Слайд 20
Описание слайда:
Слайд 21
Описание слайда:
Слайд 22
Описание слайда:
Слайд 23
Описание слайда:
Слайд 24
Описание слайда:
Слайд 25
Описание слайда:
Слайд 26
Описание слайда:
Слайд 27
Описание слайда:
Слайд 28
Описание слайда:
Слайд 29
Описание слайда:
Слайд 30
Описание слайда:
Слайд 31
Описание слайда:
Слайд 32
Описание слайда:
Слайд 33
Описание слайда:
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Карбоновые кислоты - органические соединения, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп -СООН, связанных с углеводородным радикалом. Изучение карбоновых кислот лучше начинать с рассмотрения одноосновных насыщенных кислот, общая формула которых Сп Н2п+1СООН. Карбоновые кислоты бывают одноосновные или монокарбоновые; по характеру углеводородного радикала различают предельные, непредельные и ароматические кмслоты. Названия карбоновых кислот по систематической номенклатуре производчт от названия предельных углеводородов с добавлением окончания –овая и слова кислота.Нумерацич главной цепи начинается с углерода, входящего в состав карбоксильной группы.
Слайд 35
Описание слайда:
Слайд 36
Описание слайда:
Слайд 37
Описание слайда:
Сложные эфиры, R-COOR" - производные карбоновых кислот, в которых гидраксильная группа –ОН карбоксила замещена на группу OR‘. Их получают при взаимодействии карбоновой кислоты со спиртом (катализатор – сильная кислота): Сложные эфиры, R-COOR" - производные карбоновых кислот, в которых гидраксильная группа –ОН карбоксила замещена на группу OR‘. Их получают при взаимодействии карбоновой кислоты со спиртом (катализатор – сильная кислота): Образование сложного эфира из кислоты и спирта называется реакцией этерификации. Это обратимый процесс. Обратная реакция - гидролиз сложного эфира. Установлено, что при этерификации от кислоты отщепляется гидроксил, а от спирта водород (т.е. спирт выступает в качестве нуклеофила, образуя связь с карбонильным атомом углерода за счет своей неподеленной электронной пары). Амиды (R-CONH2) – производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа –ОН замещена на аминогруппу –NH2. Амиды получают при взаимодействии кислот с аммиаком при нагревании для разложения образующейся аммониевой соли.
Описание слайда:Аминокислоты Аминокислоты - органические соединения, содержащие в молекуле два типа функциональных групп: карбоксильную -СООН, и аминогруппу -NН2, т.е относится к гетерофункциональным соединениям. Аминокислоты можно также рассматривать как производные карбоновых кислот, содержащих в радикале одну или несколько аминогрупп. Аминокислоты играют огромную роль в жизни животных и растительных организмов, так как являются теми структурными элементами, из которых построены молекулы важнейшего природного полимера - белка - основы всего живого. Классифицируются аминокислоты по взаимному расположению функциональных групп, по числу и характеру функциональных групп, по химической природе радикала R -аминокислот. Для аминокислот применима международная номенклатура (ИЮПАК), но чаще используют тривиальные названия. Тривиальные названия -аминокислот обычно связаны с источником выделения.
Слайд 41
Описание слайда:
Слайд 42
Описание слайда:
С катионами тяжелых металлов а -аминокислоты как бифункциональные соединения, образуют внутрикомплексные соли, например, со свежеприготовленным гидроксидом меди (П) в мягких условиях получаются хорошо кристаллизующиеся хелатные С катионами тяжелых металлов а -аминокислоты как бифункциональные соединения, образуют внутрикомплексные соли, например, со свежеприготовленным гидроксидом меди (П) в мягких условиях получаются хорошо кристаллизующиеся хелатные соли меди (П) синего цвета (от греч. "хела" - клешня). Эти комплексы хорошо растворимы в воде, в некоторых органических растворителях и широко используются для обнаружения - аминокислот в аналитической химии. Благодаря своей амфотерности аминокислоты в живом организме играют роль буферных веществ, поддерживающих определенную концентрацию водородных ионов.
Слайд 43
Описание слайда:
Мело, мело по всей земле
Во все пределы.
Свеча горела на столе,
Свеча горела…
Б.Пастернак
«Зимняя ночь »
РАЗГАДАЙТЕ РЕБУСЫ
НАЗВАНИЯ КАКИХ веществ ЗАШИФРОВАНЫ?
УГЛЕВОДОРОДЫ –
это органические соединения, состоящие из двух химических элементов –
УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА.
С – углерод валентность = 4
Н – водород валентность = 1
АЛКАНЫ
(предельные, насыщенные, парафины)
Общая формула
C n H 2 n+ 2
ПАРАФИНЫ
(от лат. parrum affinis – малоактивный).
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ МЕТАНА
CH 4
Молекулярная формула sp3-гибридизация
Угол между связями HCH 109°28`
строение тетраэдрическое
МЕТАН В ПРИРОДЕ
МЕТАН образуется в природе в результате разложения без доступа воздуха остатков растительных и животных организмов.
Может быть обнаружен в заболоченных водоемах.
НАХОЖДЕНИЕ АЛКАНОВ В КОСМОСЕ
Метан и этан содержатся в атмосфере планет Солнечной системы: на Юпитере, Сатурне, Уране, Нептуне.
Кроме того, метан найден в хвосте кометы Хиякутаке и в метеоритах.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
алканы
название
агрегатное состояние
температура кипения
Бесцветные газы.
Плохо растворимы в воде.
На воздухе горят.
Ядовиты, вызывают тяжелый наркоз.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
алканы
название
агрегатное состояние
Бесцветные жидкости с запахом.
В воде нерастворимы,
легче воды,
на воздухе горят.
температура кипения
Пентадекан
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Алканы от н-С 17 Н 36 и выше – твердые вещества белого цвета, нерастворимы в воде, легче воды, на воздухе горят. Не ядовиты.
НАХОЖДЕНИЕ АЛКАНОВ В ПРИРОДЕ
ЭТАН, ПРОПАН И БУТАН входят в состав природного и попутного нефтяного газов .
АЛКАНЫ содержатся в нефти.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЛКАНОВ
Алканы являются главным источником органического химического сырья для промышленности.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЛКАНОВ
В народном хозяйстве алканы являются основным энергетическим ресурсом.
«ДА-НЕТ» Поставьте знак «+» или «-».
- Молекула метана имеет форму тетраэдра.
- Молекула метана имеет форму треугольника.
- В молекуле метана атом углерода находится в возбужденном состоянии.
- Атом углерода 2-валентен.
- Атом углерода 4-валентен.
- В атоме углерода происходит sp2-гибридизация и образуются 3 гибридных электронных облака.
«ДА-НЕТКА» Поставьте знак «+» или «-».
7. Все связи С ─ Н в молекуле метана одинаковы и расположены под углом 109°28"
8. В природном газе содержится только газ метан.
9. Гомологи ─ это вещества, сходные по строению, но отличающиеся друг от друга на группу атомов ─ СН 2 ─ (гомологическая разность).
10. Группа атомов (СН 3 ─) − это гомологическая разность.
ПРОВЕРКА
1,3,5,7,9 «+». 2,4,6,8,10 «-».
ДАЙТЕ НАЗВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДАМ
СН 3 – СН 2 – С – СН 3
СН 3 – СН – СН – СН – СН 3
СН 3 С 2 Н 5 СН 3
НАПИШИТЕ ФОРМУЛЫ АЛКАНОВ ПО НАЗВАНИЮ
Н 3 Н 2 Н 2 Н 3
С – С – С – С – С
а) 3,3 - ди метил пентан
СН 3 – СН – СН – СН – СН 3
СН 3 СН 3 СН 3
б) 2, 3, 4 - три метил пентан
СН 3 – СН – СН – СН 2 – СН 2 – СН 3
СН 3 С 2 Н 5
в) 2 - метил- 3 -этил гексан
УКАЖИТЕ ИЗОМЕРЫ
а) СН 3 – СН 2 – СН – СН 3 б) СН 3 – СН – СН 3 в) СН 3
СН 3 СН 3 СН 3 – С – СН 3
г) СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН – СН 3
СН 3 е) СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 3
д) СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – СН 3
ж) СН 3 – СН – СН – СН 3 з) СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – СН 3
Ответ: а) , в), д)
- Учебник п.11
- Р.т.(синяя)-стр20-21№3
Урок - изучение нового материала
«Химические свойства и применение алканов».
10 класс, продолжительность урока 45 минут.
Цель урока: Изучение химических свойств алканов, особенностей уравнений и условий протекания реакций с участием органических веществ. познакомить учащихся с основными областями применения алканов.
Задачи урока: формирование коммуникативных навыков, навыков само и взаимоконтроля, развитие умения применять полученные знания в сходной или новой ситуации, развитие интеллектуальных способностей.
Оборудование: мобильный класс, презентация «Химические свойства и применение алканов», таблица «Природный газ - химическое сырье», «синий» ящик- в нем газета, холодильник, газовый баллон, автомобильное колесо, машинка, катридж. На столе - свеча, загадки по применению алканов (Приложение № 4), на партах – рабочие листы (приложения 1,2,3), цветные листы бумаги (по количеству групп).
Оформление доски: слева - химические свойства алканов- уравнения реакций, дублируются из приложения № 2 (запись уравнений цветным мелом по цвету листов цветной бумаги на партах), справа- уравнения, иллюстрирующие химические свойства серной кислоты (основные), обе записи закрыты белыми листами разного размера, на обороте левой доски- таблица «Природный газ - химическое сырье», на обороте правой «ключ» к решению проверочного теста (приложение № 3).
Ход урока:
1. Организационно - мотивационный этап.(3-5 мин.)
Деятельность учителя
Деятельность учеников
Приветствие:
- «Здравствуйте, я приветствую вас на очередном уроке химии и рада видеть всех в классе. Устали? Нам сегодня на уроке понадобятся силы. Вот что говорит Дистервег по этому поводу «Развитие и образование ни одному человеку не могут быть даны или сообщены. Всякий, кто желает к ним приобщиться, должен достигнуть этого собственной деятельностью, собственными силами, собственным напряжением». А силы действительно пригодятся, т.к. нам предстоит сегодня разобраться с белыми пятнами на доске и вот этим синим ящичком. Готовы?
Приветствуют учителя, заинтригованы наличием свечи и бархатной шкатулки на столе, выражают готовность начать урок.
Прежде чем приступить к разгадыванию тайны двух белых пятен на доске, посмотрим, какие белые пятна в знаниях о предельных углеводородах есть у нас.
Учащиеся обращаются к рабочему листу, вклеенному у них в тетрадях на последней странице под названием «Знаю, умею» (Приложение 1), где знаками + или – отмечено усвоение материала и сообщают, что они не знают химические свойства алканов, особенности уравнений реакций и применение алканов.
Действительно, вот эти два вопроса нам и предстоит сегодня рассмотреть.
Записывают тему урока.
Скажите, от чего зависят химические свойства веществ?
От строения и состава вещества (пользуются подсказкой на рабочем листе «Знаю, умею», при необходимости)
Хорошо, какой состав имеют алканы?
Они состоят из двух химических элементов углерода и водорода.
Какое строение имеют данные углеводороды?
Все атомы в молекуле соединены одинарными связями.
Согласитесь, довольно несложное строение и состав имеют алканы. Может и химические свойства можно описать несложной химической реакцией, например, горение свечи (указываю на свечу на столе).
Соглашаются, ведь свеча- это твердый углеводород, который хорошо горит и можно определить продукты реакции.
Что ж, проверим и разберемся уже с этими белыми пятнами на доске. За ними спрятаны записи химических свойств веществ, с одной стороны – неорганического - серной кислоты, с другой- метана и его гомологов. Предположите, где и какие записи?
Дети указывают на небольшой лист справа, предполагая, что там записаны свойства алканов и, соответственно слева за большим листом - свойства серной кислоты.
Проверим (открывает белые листы).
Дети охают! и делают вывод, что вещества простого строения и состава не всегда имеют «простые» химические свойства.
Выражают интерес и желание подробно изучить все химические реакции и их особенности.
2. Информационно- поисковый этап.(20-25 мин.)
Деятельность учителя
Деятельность учеников
Порядок работы:
На столах лежат рабочие листы (Приложение № 2), в которых дублируется запись на доске (уравнения записаны рязноцветным мелом, а на партах- такие же листы цветной бумаги- это указатель, какие реакции рассматривает данная группа);
На рабочем столе компьютера – презентация «Химические свойства алканов», учебник;
- «Ваша задача: внимательно познакомиться с материалом презентации и учебника, дать полную характеристику «своим» реакциям и представить их классу, а также быть готовым к тому, что группы могут задать вопрос, если что-то в данной реакции им будет непонятно. Фиксируем информацию в свои рабочие листы»;
Время выполнения работы 10 минут.
Определились с группами и реакциями, которые им необходимо изучить и представить классу (по цветной бумаге). Внимательно изучают и просматривают презентацию, материал учебника, делают записи в свои рабочие листы, готовятся к выступлению, распределяют между собой реакции.
По истечении времени, приглашает группы по очереди представить свой материал.
Группы представляют материал, остальные фиксируют, задают вопросы, уточняют названия, особенности и условия реакций.
По окончании работы еще раз сравнить записи на доске и в своих рабочих листах.
Хорошо, с химическими свойствами разобрались, приступим к изучению применения алканов, в частности природного газа, не можем же мы без внимания оставить этот симпатичный синий ящичек! (демонстрирует таблицу «Природный газ – химическое сырье»). Рассмотрите области применения природного газа, пользуясь данной таблицей и рисунком в учебнике.
Изучают таблицу и рисунок в учебнике. С интересом поглядывают на синий ящичек на столе. Готовы перечислить области применения алканов.
- Для результативного подведения итогов предлагаю провести зарядочку сил
Дети выходят из-за парт и вместе с учителем выполняют упражнение: поднимаются на носки, поднимают руки вверх, при этом глубоко вдыхают, опускаясь- выдыхают (3-4 раза). После поворачивают голову влево-вправо и улыбаются соседу.
3. Оценочно- рефлексивный этап. (12-15 мин)
Деятельность учителя
Деятельность учеников
Выполняют тест индивидуально, подписывают листы.
Готовы проверить? (правильные ответы на развороте правой доски), отметьте количество правильных ответов и результат перенесите в лист «Знаю, умею» соответствующим знаком (все ответы правильные – знак + в графе Химические свойства алканов, правильно четыре ответа, знак - , если 3 , то -. Поделитесь своими результатами.
Проверяют ответы, отмечают в рабочем листе, анализируют и сообщают, какие недочеты или ошибки допустили, с чем справились или нет, что нужно еще дополнительно, самостоятельно изучить.
Листы сдают учителю.
Назовите области применения метана и его гомологов (приглашает одного из учеников помочь открыть синий ящик).
При затруднениях, учитель задает загадки (приложение № 4)
Ученик достает предметы из ящичка, дети по очереди называют предмет и вещество, которое используют для его изготовления или непосредственно область применения.
Молодцы и с применение алканов вы тоже справились, отметьте плюсом графу «Применение алканов» в листе «Знаю, умею».
Работают с рабочими листами
Запишите домашнее задание: сайт Химуля, урок 7-8, найти в данном материале то, чего сегодня на уроке мы не нашли.
Записывают домашнее задание.
Вопросы есть? Всем спасибо, до свидания.
все возможные продукты. Реакция бромирования алканов – селективная, т.к. образуются далеко не все возможные продукты.
Бромирование алканов
Вернуться к содержанию
CH4 + Br2===CH3Br + HBr механизм реакции «Sr». Аналогично: CH3-CH3+ Br2=== CH3-CH2Br + HBr. Йод же с алканами реагирует очень медленно или не реагирует вообще. Реакция является обратимой и практического значения не имеет.
Селективность реакций хлорирования и бромирования алканов
Продолжить просмотр химических свойств
В случаях хлорирования и бромирования простых линейных алканов данный вопрос не актуален, т.к. основной продукт реакции только один… Если же мы рассмотрим реакции хлорирования и бромирования н-пропана, то обнаружим существенные различия: в случае хлорирования пропана в качестве продуктов мы получим 1-хлорпропан и 2-хлорпропан, т.е. хлор будет замещать атом водорода у первого и у второго атома углерода; в случае же бромирования пропана Br будет замещать водород только у второго атома С… Такая тенденция будет наблюдаться и при дальнейшем увеличении цепи реагирующего алкана. Cl соединяется со всеми радикалами, а бром только с самым устойчивым радикалом (который существует дольше по времени). Это объясняется их различной химической активностью, бром более «медлительный» и хуже вступает в соединение. В случае с пропаном бром соединился с более устойчивым вторичным радикалом.
Химические свойстваалканов
Парафины - parum affinitas (лат.) – не имеющие сродства.
A
A
B
B
A+ + B A- + B+
A +B
гетеролитический
разрыв связи
гомолитический
разрыв связиКакой тип разрыва связи характерен
для алканов?
CH3- + H+
H3C H
369 ккал/моль
CH3 + H
102 ккал/моль
CH3+ + H-
312 ккал/моль
энергия
диссоциации
связи
Вывод:
Гомолитический разрыв связи
для алканов более выгоден1.Галогенирование
(Реакция металепсии Дюма, 1828)
hν
CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
брутто-реакция
идёт только на свету!
Cl
Cl 58 ккал/моль
Cl
Cl
C
Cl+ + Cl- 270 ккал/моль
H 102 ккал/моль
hν ~ 70 ккал/моль1 квант света, близкого к hν, вызывает гомолиз молекулы Сl2
Реакция хлорирования протекает как цепная
радикальная неразветвленная реакция.
На 1 hν ~ 10000 циклов
3 этапа
1. Инициирование цепи
Cl Cl hν 2Cl
2. Развитие цепи
CH3 + HCl
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
CH2Cl + Cl2
CH3Cl + Cl
CH2Cl + HCl
CH2Cl2 + Cl ….. CHCl3, CCl4
Цепь продолжается пока есть активные радикалы3. Обрыв цепи (гибель активных радикалов)
Cl
+ CH3
CH3 + CH3
2Cl
CH3Cl
H3C CH3
рекомбинация
димеризация
Cl2
Добавка стабильных радикалов:
CH3 + H2C
H2
H3C CБромирование алканов протекает аналогично, но
медленней и избирательно: радикал брома предпочтительно отрывает атом водорода от вторичного или
третичного атома углерода
Br 2
hν
2Br
H3C
H2
C CH 3
H3C
H
C
CH3
H3C
Br2
H
C
CH3 + HBr
H
H3C C CH 3 + Br
и т.д.
Br
Иодирование неосуществимо, поскольку реакция
суммарно эндотермична и требует высокой энергии
активации. Реакция иодирования становится возможной
лишь при температуре около 4500С.Фторирование – крайне экзотермичный процесс,
происходит значительное обугливание. Если берется алкан
отличный от метана, то в процессе рвутся связи С-С.
Как препаративный метод получения фторидов
фторирование элементарым фтором не применяется.
Реакция нитрования
Реакция нитрования впервые осуществлена русским
химиком М.И. Коноваловым в 1893 году. Дымящая
азотная кислота вызывает воспламенение
органических веществ, т.е. интенсивный процесс их
окисления. Коновалов взял разбавленную кислоту:
CH
HNO3 (11 - 14%)
0
150 C , запаянная трубка
C NO 2 Механизм реакции до конца неясен. Четко
установлено, что он радикальный, а активной
частицей является NO2. В настоящее время
принят следующий механизм данной реакции:
HNO3 +CH4
HNO3 +HNO 2
NO2 +CH4
2HNO2
NO + 2HNO3
NO2 + CH3
CH3NO2 + H2O
2NO2 + H 2O
HNO2 + CH3
NO2 + NO + H2O
3NO2 + H2O
CH3NO2
В концентрированной азотной кислоте источником радикала NO2
может быть и разложение молекулы HNO3:
HNO3
NO2 + OH
2HNO3
NO2 + NO3 + H2OРеакция сульфохлорирования. Для
понимания механизма данной реакции важно
знать, что в молекуле SO2 на атоме серы
имеется неподеленная пара электронов:
Зарождение цепи:
hν
2Cl
Cl Cl
S
O
Развитие цепи:
CH 4 + Cl
CH3 + S
O
O
H3C S + Cl2
O
HCl + CH3
O
H3C S
O
O
метилсульфоксид
O
O
H3C S Cl + Cl
O
метилсульфохлоридO
O
H3C S Cl + NaOH
O
H3C S ONa
O
Мерзоляты – синтетические моющие вещеста
Преимущественное взаимодействие алкильного радикала с
диоксидом серы, приводящее к сульфохлорированию, а не с
молекулой хлора (что должно было бы давать продукт
хлорирования) обеспечивается тем, что
SO2 намеренно берется в очень большом избытке
В эту реакцию вводят алканы с длинной неразветвленной цепью
(число атомов углерода – десять и более).Реакции окисления. Окислители, даже такие сильные как
хромовая смесь, перманганат калия или сильные
неорганические кислоты при обычных температурах не
действуют на предельные углеводороды.
Пламенное окисление приводит к полному сгоранию всех
алканов до СО2 и Н2О. Эта реакция широко используется
в энергетических, но не в химических целях. Окисление
начинается уже при предпламенных температурах по типу
разветвляющихся цепных реакций: CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O
RH + O2
R + HOO
R + O2
ROO
OH + O
ROO + RH
ROOH + R
ROO + R
ROORВ первой фазе окисления углеводорода RH в качестве
малоустойчивых
промежуточных
продуктов
образуются
гидроперекиси ROOH, распадающиеся с образованием альдегидов,
кетонов, спиртов, кислот, а также короткоживущих радикалов R .
Так выглядит горение бензина в автомобильном двигателе.
В двигателе внутреннего сгорания при сжатии смеси паров с
воздухом, нормальные углеводороды образуют перекиси,
вызывающие преждевременное воспламенение без участия
запальной свечи, которая дает искру только в момент наибольшего
сжатия поршнем смеси газов. Явление это называется –
детонацией и причиняет вред, т.к. способствует изнашиванию
двигателя и не позволяет полностью использовать его мощность.
Разветвленные парафины лишены этого недостатка. (Реакция
цепная, свободно-радикальная – более стабильные радикалы будут
способствовать «гладкому» протеканию реакции). В 1927 году после того, как было обнаружено, что разные
бензины
обладают
различными
детонационными
свойствами, были введены стандарты. Для наилучшего
бензина в то время известный – изооктан (2,2,4триметилпентан), детонирующий при высоких степенях
сжатия, было принято октановое число 100, а для нгептана, особенно склонного к детонации – за 0.
CH3
CH3
H3C C CH2 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 100
0
Качество бензина, т. е. его октановое число, резко повышается при добавлении
небольших количеств антидетонаторов.
4PbNa
сплав
+
4C2H5Cl
Pb(C2H5)4 + 4NaCl + 3Pb
тетраэтилсвинец
ТЭС – ядовит, вызывает цирроз печени, рак.
Механизм действия тетраэтилсвинца в н-алканах
ΔPb(C2H5)4
Pb + 4C2H5
H2 H2 H2
H 3C C C C CH3 + C2H5
H H2
H2C C C CH3
CH3
C5H12
H2 H H2
H3C C C C CH3 + C2H6
H H2
H 3C C C CH3 + C5H11
CH3
и т.д.Несмеянов предложил ЦПМ – более эффективен и бензины
с этой присадкой неядовиты:
циклопентадиенилпентакарбонилмарганца
(можно получить топливо с
OC Mn CO
октановым числом 135)
CO CO CO
В дизельных и ракетных топливах, где сжимается воздух, а
потом подается бензин, ценным является способность топлива
быстро загораться. Здесь наблюдается обратная зависимость: самые
ценные топлива состоят из нормальных углеводородов.
Способность топлива к воспламенению выражается в цетановых
числах. В оценочной условной шкале «цетановых чисел» точке 100
отвечает углеводород – цетан (гексадекан): С16Н34, а точке 0 - αСН3
метил-нафталин:
Для большинства автомобильных дизелей требуется топливо с
цетановым числом 45.Крекинг алканов.
Метан – наиболее термически устойчивый из алканов. Он
подвергается термическому распаду при 1400:
2СН4
С2H2
+
3H2
Это термический процесс. Один из промышленных
способов получения ацетилена. Углеводороды, содержащие
более длинные цепи разрываются в любом случайном месте
цепи. Как правило, получается эквимолярная смесь алканов и
олефинов.
CH3(CH2)4CH3
~
°
1500
CH3 +
CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2 + CH2CH2CH2CH3
CH4 + CH2 CHCH2CH2CH3
CH3CH3 + CH2 CHCH2CH3
В 1934 году Гудри (США)
вел в практику каталитический крекинг на
алюмосиликатных катализаторах, позволяющий получать бензин с высоким октановым
числом (до 80). Алюмосиликаты действуют в этих условиях как кислотные катализаторы.
Полагают, что термический крекинг – это чисто гомолитический процесс.
Каталитический – гетеролитический процесс, идущий с образованием ионов, которые
перегруппировываются во вторичные и третичные как наиболее стабильные. Отсюда и
выше октановое число.
Ионные реакции алканов
Ввиду того, что алканы устойчивы к действию обычныхионных реагентов, ионные процессы для алканов можно
ожидать лишь в тех случаях, когда будут выполняться по
крайней мере два условия:
Агрессивный ионный реагент
Условия проведения реакции, позволяющие
стабилизировать образующиеся ионные интермедиаты за
счет сольватации, а также обеспечивающие наличие
противоиона.
Ионные реакции алканов
Дейтерообмен
Галогенирование
Нитрование
ИзомеризацияДейтерообмен
В 1968 г. Ола осуществил реакцию дейтерообмена:
CH 4
DF + SbF5
CH 3D
Процесс замещения водорода на дейтерий в этой реакции объяснили
промежуточным образованием иона метония СН 5 или СН4D+. Существование
иона СН 5 было доказано с помощью масс-спектральных исследований в газовой
фазе. Было найдено, что этот ион относительно прочный. Энергия диссоциации
его по схеме:
CH3 + H2
CH5
ΔН = 40 ккал/моль
Ион метония содержит углерод, связанный с пятью атомами водорода, а не с четырьмя,
как в метане. То есть в этом ионе связь атомов водорода с атомом углерода обеспечивается
всего четырьмя электронами. Атом углерода в таком ионе называется
гиперкоординированным, а связь – электрон-дефицитной. Чтобы понять, как образуется
связь в ионе метония, рассмотрим вначале хорошо известный пример соединения с
электрон-дефицитными связями – ион Н 3
Н
Н
+
о
0,87А
Н
Н
Н
о
0,75 АПара электронов, которая в молекуле Н2 обеспечивала связь между двумя атомами, в
Н 3 обслуживает уже три атома. Такая связь называется трехцентровой
ионе
двухэлектронной (3с–2е). Согласно расчетам, эта система имеет следующий набор
орбиталей (при условии, что ион представляет собой равносторонний треугольник, а
именно такая геометрия соответствует минимуму энергии):
+
разрыхл.
1s
1s
Н
1s
Н
связыв.
Н
Образованию иона метония в суперкислой среде благоприятствует тот фактор,
что при удалении протона (дейтерона) из суперкислоты образуется чрезвычайно
стабильный комплексный ион:
DF +SbF5
D+SbF6-
A
B
CH4
DF + SbF5
H
F
SbF3
H 3C
D
Б
F
SbF6
A) CH3D
Б) CH4
B) CH3+H
CH4 + +
H3C
CH 3
SbF6
-H+
H3C CH3
Галогенирование.
Сходным путем можно провести и ионное хлорирование
метана в растворе «магической кислоты»:
Cl2+SbF5
Cl Cl
Cl+SbF5Cl-
SbF5
A
H
CH4 + Cl Cl
A
B
SbF5
H 3C
Cl
B
CH3Cl + H+
Cl-
CH3Cl
HCl + CH3+
CH 3Cl
H3C
Cl
CH3
SbF5Cl-Нитрование По ионному механизму можно провести и нитрование алканов. Для этого
нужен мощный ионный нитрующий агент – тетрафторборат нитрония.
NO2+BF4- + H2O*BF3
HNO3 + HF + 2BF3
O
N
BF4
O
Реакцию проводят при пониженной температуре, в качестве растворителя используют
смесь дихлорметана и тетраметиленсульфона (сульфолана):
O
CH4 + N
H
H 3C
BF4
CH2Cl2 +
O
O
CH3NO2
N
S
O
O- BF4O
-H+Изомеризация.
В 1946 году было показано, что бутан изомеризуется в
термодинамически более стабильный изобутан в присутствии
кислоты Льюиса – хлорида алюминия. Было обнаружено, что
реакция эта идет только в присутствии примеси HCl. В отсутствие
HCl реакция не происходит. На начальных стадиях реакции
выделяется небольшое количество водорода:
CH3
CH3CH2CH2CH2
AlCl 3
примесь HCl
Н3С
CH
CH3 + немного H2
в начале реакции
Механизм этой реакции стал понятен после работ Ола и включает
образование катионов с гиперкоординированным углеродом.H3C
H2 H2
C C CH3 + HCl + AlCl3
H
C
H3C
H
H3C
- H2
CH 3
H3C
C
H
CH 2
H
C
H2
C CH3
H3C
H2
C CH 3
AlCl4-
H
CH 3
CH3
H2 H2
C C CH3
H3C
C
H
CH 2
CH3
H3C
C
H
CH3 + H 3C
H
C
H2
C CH3
И Т.Д.
Алкилирование
Электрофильное алкилирование осуществляется привзаимодействии алканов с заранее полученными
карбкатионами R3C+ (например t-Bu+SbF6-) или R3C+,
возникающими в результате переноса водорода:
R3CH + H+
R3C+ + H2
Среда – раствор сульфурилхлоридфторида, t= -780C
(CH3)3C+SbF6- +
(CH3)3CH
SO2ClF
0
-78 C
(CH3)3C
C(CH3)3+ HSbF6
~2%
Уменьшение пространственных препятствий повышает выход
(CH3)2CH+SbF6-
+ (CH3)3CH
SO2ClF
-780C
(CH3)2HC C(CH3)3 + HSbF6
~12%
Способы получения алканов
1. Из карбида алюминия можно получить метан:Al4C3
H2O
4Al(OH) 3 + 3CH4
Карбид алюминия
2. Синтез Фишера-Тропша
Из синтез-газа возможно получать насыщенные углеводороды с
длиной цепи 12-14 углеродных атомов:
nCO + (2n+1)H2
Синтез-газ
CnH2n+2 + nH2O
